普华资本陈贵樟:给磷酸铁锂增添“锰”料,开启规模化“上车”之旅 | 普华慧
普华资本 · 2023-08-28 20:03:18 · 热度:加载中...


陈贵樟

普华资本董事总经理




磷酸锰铁锂更适合作为动力电池使用,未来三年内市场需求有望达到百亿元以上;磷酸锰铁锂材料下游需求确定性较高、空间也较大,可以容纳较多市场参与者;初创企业需提前做好技术储备和产业化准备,获得一定的先发优势,才能在竞争中出线。

文丨陈贵樟


当下,无论是车企还是消费者,对动力电池的要求都在提高。欲解决新能源汽车续航不足、充电时间过长、电池安全等痛点,除了期待电池领域颠覆性技术创新出现外,一些更具有性价比的渐进式技术改良也具有现实意义。在此背景下,磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂的升级版本受到广泛关注,技术进程在加速成熟,大规模商业化也近在眼前。



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奇瑞+华为智选首款新车曝光,

磷酸锰铁锂电池实现首次“上车”


2023年8月14日,工信部发布了第374批《道路机动车辆生产企业及产品公告》新产品公示,其中出现了奇瑞与华为智选合作的首款新车--智界S7及奇瑞星纪元ES,预计分别于三季度、四季度上市。这两个品牌中,有4款车型采用了三元锂离子+磷酸铁锰锂电池,成为首批确认搭载磷酸锰铁锂电池的新能源车型,电池生产企业为江苏时代新能源科技有限公司——宁德时代全资子公司。多方分析认为,以上电池或为宁德时代M3P电池(宁德时代称之为磷酸盐体系的三元,推测为在磷酸锰铁锂中进一步掺杂镁以优化性能)。


图1.LUXEED智界S7 主要公告信息


除此之外,6月底曾有消息称,特斯拉国产 Model 3 改款车型将对电池包进行升级,基础款后轮驱动版的电量将从 60kWh 升级为 66kWh,采用宁德时代的 M3P 电池。有产业链人士透露,改款车将于三季度推出。


同时,多家产业链企业于近期透露消息称,下半年公司磷酸锰铁锂(LMFP)在动力电池和储能市场验证以及投产加快。电池端,除了宁德时代外,中创新航已发布了One-Stop高锰铁锂电池,支持整车续航超过700km;国轩高科发布了“启晨”磷酸锰铁锂电池,可实现1000公里续航。正极材料端,当升科技、容百科技于去年发布磷酸锰铁锂新产品,德方纳米宣称11万吨磷酸锰铁锂产能已正式投产。


以上信息均预示着,2023年磷酸锰铁锂在新能源汽车领域即将开启规模化装车,磷酸锰铁锂正极材料出货量将获得快速增长。


那么,磷酸锰铁锂究竟是何种技术,为何受到产业链上下游核心企业的诸多关注?


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磷酸锰铁锂(LMFP)是磷酸锰锂与磷酸铁锂结合的产物,充分结合了二者的优势,在不采用昂贵金属的情况下提升了其理论能量密度


磷酸铁锂(LiFePO4)具备易合成、高安全性、长寿命和低成本等优势,但由于Fe3+/Fe2+相对于Li+/Li的电极电势仅为3.4V,材料能量密度较低,随着技术成熟,其能量密度已接近理论值“天花板”。磷酸锰锂(LiMnPO4)相较于LFP,比容量接近,但LMP相对于Li+/Li的电极电势为4.1V,高于LFP(3.4V)。但LMP材料禁带宽度高达2eV,电子跃迁能隙较大,电导率和锂离子扩散系数极低(低于LFP两个数量级),电化学性能极差。


锰离子(0.083nm)和铁离子(0.078nm)的离子半径接近,可实现任意比例互溶。通过在磷酸铁锂中加入锰元素并调整其与铁的原子数量之比(锰铁比),可以实现高电压平台的同时也规避磷酸锰锂的固有缺陷,此时的产物是磷酸锰铁锂(LMFP)。锰和铁的比例不同,磷酸锰铁锂的物理形态和电化学性质也会不同。


图2.磷酸锰铁锂材料结构


由于锰离子的存在,磷酸锰铁锂电池具有更高的电压平台,因而理论能量密度相较于磷酸铁锂提高了20%。同时,LMFP的低温性能也比LFP更好。相较于三元材料的层状结构,橄榄石型结构额外增加结构支撑,充放电过程中不易发生结构崩塌,热稳定性好、安全性高、使用寿命长,在避免使用贵金属的同时拥有与5系NCM电池几乎相同的能量密度。


表1.三类正极材料性能对比


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PH HUI

磷酸锰铁锂虽较LFP磷酸铁锂具备更高能量密度,但牺牲了一定的电子电导率、锂离子扩散速率、循环寿命及循环稳定性


MFP虽较LFP具备更高能量密度、更高工作电压,但存在以下三个痛点:


1、电子电导率低、锂离子扩散速率较低。LMFP电导率仅10−13S/cm、锂离子扩散速率为10−15S/cm2/S,分别为LFP的1/10倍和1/10000倍。相比于磷酸铁锂的0.3 eV跃迁能隙,电子在磷酸锰铁锂中跃迁能隙高达2eV,导致其电子电导率及离子迁移率低。


2、压实密度较小,影响能量密度发挥。从与三元正极材料粒度分布比较情况可知,磷酸锰铁锂材料D50粒度仅为三元粒度的一半不到,材料颗粒较小,导致压实密度较低,进而影响整体材料的能量密度表现。同时,一次粒径过小会导致颗粒比表过高,制备电池极片时不得不大量使用粘结剂,导致成本增加和极片主含量降低。


3、Mn3+的姜泰勒(John-Teller)效应降低循环寿命及循环稳定性。磷酸锰铁锂充放电过程中,Mn2+被氧化成Mn3+或Mn3+被还原成Mn2+,由于Mn2+和Mn3+的半径差别大,导致晶格畸变和结构稳定性降低,阻碍锂离子的扩散通道。同时,锰元素价态转换造成的结构坍塌,促使部分锰溶出与电解液发生反应,破坏电解液的结构,材料比容量降低且衰减迅速,进而影响到容量保持率以及循环性能。该现象在高温中更为明显。


4、锰、铁充放电电压不同,导致双电压平台,增加了后期电池管理系统难度。以放电过程为例,Mn2+在4.1V附近转化成Mn3+,Fe2+在3.5V附近转化为Fe3+,发生电压骤降的问题。


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可以通过碳包覆、材料纳米化、金属离子掺杂、与其他材料复合等方法,提高磷酸锰铁锂电化学活性


磷酸锰铁锂电子电导率和离子迁移率都非常低,直接限制了其发展和应用,而改性技术的进步能够有效提高其电化学活性,提高其比容量和循环寿命。目前LMFP 主要的改性原理包括减小一次颗粒尺寸、提高材料洁净度和元素组成均匀性、包覆掺杂导电性较好的材料来降低电阻等。碳包覆是最常见的改性方式,通常会与其他改性方式搭配使用。


表2.磷酸锰铁锂改性方法及原理


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磷酸锰铁锂制备方法主要有固相法和液相法两类


固相法的优势是成本低廉、产量高、工艺简单,劣势是小尺寸前驱体不易得,导致反应不够均匀及终产物颗粒尺寸偏大,性能发挥不佳;液相法包括溶剂热法和溶胶凝胶法,优势是反应较均匀,产物颗粒尺寸较可控,劣势是工艺复杂、成本高,尤其溶胶凝胶法原料较贵且有污染性,不适合工业化大规模生产。


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磷酸锰铁锂主要增加成本为锰,成本略高于磷酸铁锂,明显低于三元


磷酸锰铁锂电池相较于磷酸铁锂电池,预计成本增加为5-10%,而能量密度预计提升15-20%。从各家企业锰铁比情况看,普遍高于5:5。磷酸锰铁锂电池能量密度或与NCM523电池能量密度接近。磷酸铁锂电池能量密度一般为190Wh/kg左右,若磷酸锰铁锂电池能量密度提升20%,达到228Wh/kg,则与NCM523的230Wh/kg能量密度接近,而价格端明显更具优势。


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近两年,相关企业对磷酸锰铁锂

专利及产能布局明显增加


国家知识产权局专利库检索结果显示,截止2023年7月底,磷酸锰铁锂相关专利申请数量为1221项,且60%发生在2021年以后。


资料来源:国家知识产权局专利库统计

图3.磷酸锰铁锂相关专利数量分布


由于技术、工艺的相似性,现有磷酸铁锂材料制造商布局磷酸锰铁锂产能较为积极。其中德方纳米产能布局最为激进,宣称已有11万吨投产。


资料来源:公开信息整理

表3.磷酸锰铁锂产能布局


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磷酸锰铁锂使用方法比较灵活,

可以纯用,也可以与三元材料

混用


纯用可以替代部分磷酸铁锂和低镍三元电池,与三元材料混用则具有如下优势:(1)增加循环寿命,磷酸锰铁锂小颗粒能够填充在三元大颗粒之间,构建更稳固的导电网络且降低阻抗,提升循环寿命;(2)提高安全性能,三元材料中加入磷酸锰铁锂后,结构稳定、放热量低的磷酸锰铁锂隔绝在三元材料周围,能够抑制活性材料热失控情况下的连锁反应,提高材料安全性;(3)降低成本,磷酸锰铁锂能量密度与三元5系基本持平,而成本则优势明显,三元材料掺杂磷酸锰铁锂能够优化复合体系成本。


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磷酸锰铁锂更适合作为动力电池

使用,未来三年内市场需求有望

达到百亿元以上


磷酸锰铁锂相对磷酸铁锂电池的能量密度优势及循环寿命劣势,使其适合作为动力电池使用。


据起点锂电统计,2022 年磷酸锰铁锂出货量超过0.2万吨(若按11万元/吨单价计,市场容量约为2亿元),主要集中于电动二轮车领域。如2022年6-7月, 星恒与雅迪、绿源达成合作,供应磷酸锰铁锂产品。天能股份生产的磷酸锰铁锂电池也应用于小牛电动车F0系列。


2022年,国内新能源汽车销量达到688.7万辆,同比增长93.4%;动力电池总产量为545.9GWh,同比增长148.5%,其中磷酸铁锂占比61%、三元锂电池占比39%。预计2025年,国内动力电池出货量超过1000GWh,若磷酸锰铁锂渗透率达到10%(折合纯用)、电芯成本0.5元/Wh、正极材料成本占比25%,则磷酸锰铁锂材料市场规模为125亿元。



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结论


磷酸锰铁锂材料下游需求确定性较高、空间也较大,可以容纳较多市场参与者;同时,由于磷酸锰铁锂材料与磷酸铁锂材料备制工艺的相似性,现有的磷酸铁锂材料厂商更具有经验、规模、资金、客户关系等优势,初创企业需要提前做好技术储备和产业化准备。普华资本已躬身入局,助推更多的绿色企业将其先发优势加速转化为持久的竞争优势,共同为国家经济的高质量发展蓄势赋能。




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